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为破环境“毒铬”,台式XAFS/XES谱仪“乘风破浪”而来

必发彩票直播网信息网 2020/07/27 10:32:32 点击 84 次

“铬”污染对环境的危害



铬是一种地球上含量十分丰富的元素,在自然界中主要以铬铁矿的形式存在。常见化合价有+2、+3、+6三种,其中,三价铬和六价铬对人体健康有害,六砎铬的毒性比三价铬约高100倍,是强致突变物质,可诱发肺癌和鼻咽癌,三价铬有致畸作用。近年来,生产金属铬和铬盐过程中产生的固体废渣——铬渣,以及由于风化作用进入土壤中的铬,容易氧化成可溶性的复合阴离子,经过淋洗转移到地面水或地下水中,已成为铬污染的重要环境污染问题。因此,测试表征方法的可靠性至关重要,可方便人们了解铬在环境和产品中的形态。许多国际组织制定了针对Cr(VI)表征的标准方案,以满足RoHS(《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》)对诸多消费品材料中Cr(VI)含量的限制 (RoHS规定最大铬(VI)的质量分数为0.1%)。


目前可用于准确表征固体样品中Cr(VI)含量的分析手段屈指可数,且存在系统性和实用性的缺陷。传统的比色分析法,在使用湿法化学提取方法(如液相萃取方法EPA 3060a)对塑料、矿石和尾矿以及油漆污泥进行处理时,Cr(VI) 往往会出现价态转变和萃取不完全的问题,大大低估了样品中Cr(VI)的质量分数。因此发展合适的测试方法来分析环境和制成品中Cr的形态和含量显得至关重要。


“乘风破浪”的台式XAFS/XES谱仪



现今常用的X射线光谱技术,例如X射线光电子能谱(XPS)仅能对样品表面进行分析,无法获得体相结构信息,且需要超高真空度,通常无法对塑料,环氧树脂和树脂进行测试;X射线荧光光谱(XRF)可用作元素分析技术,但其能量分辨率较低,无法实现对Cr元素不同化合物的甄别(图1)。近年来,基于同步加速器的X射线吸收精细结构谱(XAFS)和X射线发射光谱(XES)技术,得到了长足的发展和应用。其优点是样品需求量非常小,可以研究自然界不同样品中目标元素的电子结构,被广泛用于玻璃,土壤,塑料,煤,铬鞣革和超镁铁矿岩石中的Cr元素的价态和含量的分析。但XAFS和XES技术受限于同步辐射加速器光源,导致该技术无法在环境和工业应用领域进行有毒元素的合规性验证。

图1. 传统XRF技术因其能量分辨率较低,导致无法对不同化合物Cr元素进行甄别

 

近期美国华盛顿大学Gerald Seidler教授等人成功设计并完成实验室级台式XAFS/XES谱仪easyXAFS的开发工作(图2a),其以罗兰环为基本几何构型,使用球形弯曲晶体分析仪(SBCA),实现了大的计数率/光通量和宽的布拉格角范围的技术提升,使XAFS (图2b)和XES分析(图2c)首次在实验室内成为了可能,是分析环境和制成品中Cr形态和含量的首选。

图2. (a) easyXAFS公司台式XAFS谱仪及创始人Devon Mortensen; (b)XAFS工作原理示意图;(c)XES工作原理示意图

 

“铬”个击破:XAFS/XES在环境元素分析中的应用

 

图3显示了XAFS光谱Cr近边区结果(XANES)。研究人员利用台式XAFS技术轻松对铬元素进行分析检测,不仅完成了标准品化合物K2CrO4的测试及拟合分析,同时也实现了对实际生产样品的表征。

图3. XAFS近边区光谱(a)六价参考化合物,铬酸钾;(b)CRM 8113a是基于RoHS描述的用于重金属分析的认证参考材料

 

台式XAFS谱仪也同时配置了XES模组,通过激发特定元素内层电子后使外层电子产生弛豫并发射X射线荧光,对其能量和强度进行分析可以精确的给出目标元素的氧化态、自旋态、共价、质子化状态、配体环境等信息。由于不依赖于同步辐射,且得益于特有的单色器设计,可以在实验室内实现高分辨宽角高通量的XES元素分析(包括P, S, V,Zn, Cr, Ni, As, U, etc.)。在图4中,在未知Cr含量的塑料样品中,当拟合Cr 元素XES Kα光谱时,可以充分观察到Cr的各种氧化态之间的精细光谱变化,且测试结果与同步辐射XAFS一致。对比Cr(VI)和Cr(III),可以在高于20 meV的能量分辨率下轻松辨别光谱特征的差异。Cr(III)在价态上具有更高电子密度,其光谱将会向更高的能量方向移动,且相对于Cr(VI)峰变宽,可以明显区分出Cr(VI)和Cr(III)。

图4. 背景扣除和积分归一化后的Cr(VI)和Cr(III)铬化合物的Cr Kα XES 光谱

 

此外,从标准塑料样品中收集的XES光谱(图5),利用线性superposition analysis技术,经拟合与参考化合物光谱的线性叠加,推断出的Cr(III)/Cr(VI)比例再结合传统的XRF技术,就可以实现Cr(VI) ppm级别的定量分析。

图5. 不同样品中Cr Kα XES光谱的垂直偏移(所有光谱均经过背景校正和归一化)

 

未来展望


XAFS/XES技术不仅可以应用于多种聚合物样品中Cr元素的测定,同时也可应用于P、S、V、Zn、Cr、Fe、Co、Ni、Au、As、U等元素分析。此方法是无损测试,只需极少量的样品,就可由实验室级测试仪easyXAFS完成。基于实验室XAFS/XES的Cr测量可能成为未来环境领域及工业届的标准测试方法。

 

参考文献:

[1] Analytical Chem. 90, 6587 (2018)

[2] J. Phys. Chem. A 122 5153 (2018)

[3] Rev. Sci. Instrum. 88 073904 (2017) 


[来源:QUANTUM量子科学]  
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